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如實(shí)驗(yàn)室制取 \mathbf{Cl}_{2}(\mathbf{g}) 的反應(yīng)：
\mathbf{M}\mathbf{n}\mathbf{O}_{2} {\bf(s)}+2{\bf C}{\bf I} \left.+2{\bf C l^{-}}\left({\bf\nabla}{\bf a q}\right)+4{\bf H^{+}}\leftrightarrow{\bf\nabla}{\bf M}{\bf n}^{2+}\left({\bf\nabla}{\bf a q}\right)+{\bf C l}_{2}(\bf{g})+\right. 2H2O（l）
（4）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與反應(yīng)式的寫法有關(guān)。同一反應(yīng)，反應(yīng)式的寫法不同， \mathbf{K^{\Theta}} 值不同。
( 1 ) \mathbf{N_{λ_{2}}}(\mathbf{g})+3\mathbf{H_{λ_{2}}}(\mathbf{g})=2\mathbf{NH_{λ_{3}}}(\mathbf{g})\qquadK 1? ( 2 {\bf\partial}:)/12{\bf N}_{{\bf\nabla}_{2}}({\bf g}{\bf\nabla})+/32{\bf H}_{{\bf\nabla}_{2}}({\bf g}{\bf\nabla})={\bf N H}_{{\bf\nabla}_{3}}({\bf g}{\bf\nabla})\qquadK_{2}^{θ}
（5） 若某反應(yīng)可以表示為幾個(gè)反應(yīng)的和或差，則總反應(yīng)的平衡常數(shù)為各分步反應(yīng)的積或商，又稱多重平衡規(guī)則。
例如：
( 1 ) \mathbf{C}\left(\mathbf{s}\right)+\mathbf{O}{\bf\Psi}_{2}\left(\mathbf{g}\right)=\mathbf{C}\mathbf{O}{\bf\Psi}_{2}\left(\mathbf{g}\right) K 1 ( 2 ) C O ( g ) ? 1 O ( g ) ? C O ( g ) K ( 3)~C~O~_{2}(\mathbf{g})+~C~(\mathbf{s})=2~C~O~(\mathbf{g}) K 3
因?yàn)椋?(3)=(1)-2{x}(2) 由此可得： K_{~3~}=(K_{~1~})/(\left(K_{~2~)\right)^{2}}
2.4.2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變的關(guān)系
\Delta_{up{r}}G_{up{m}}=\Delta_{up{r}}G_{up{m}}^{~θ~}+R T\ \ln Q
化學(xué)反應(yīng)等溫方程
顯然，若所有氣體的濃度均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，則 {\cal Q}{=}{\bf1} ，lnQ=0，此時(shí) \Delta_{up{r}}G_{up{m}}=\Delta_{up{r}}G_{up{m}}^{~\ominus~}
\Delta_{\mathbf{r}}G_{\mathbf{m}}^{\quad} 可以判斷任意等溫等壓條件下反應(yīng)的自發(fā)性
Δ G ? ? ? R T ln K θ m
Q<K^{\mathbf{θ}} 時(shí)， \Delta_{r}G_{m}<0. ，反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行；
Q=K^{\mathbf{θ}} 時(shí)， \Delta_{\mathbf{r}}G_{\mathbf{m}}=\mathbf{0} ，反應(yīng)處于平衡；
Q{>}K^{\uptheta} 時(shí)， \Delta_{\mathbf{\hat{r}}}G_{\mathbf{\hat{m}}}{>}\mathbf{0} ，反應(yīng)不能自發(fā),逆反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行
例： 一定溫度下，將 \mathbf{O}_{2} 、 \mathbf{S}\mathbf{O}_{2} 和 \mathbf{S}\mathbf{O}_{3} 氣體混合在一容器中，分壓分別為34.25kPa，27.13 kPa和3 {\bf5.77k P a} ，已知反應(yīng)的平衡常數(shù) K^{\ominus}\mathbf{=}\mathbf{0}.\mathbf{0}4\mathbf{0}4 ，試判斷反應(yīng)： 2S\mathbf{O}_{2}(\mathbf{g})+\mathbf{O}_{2}(\mathbf{g})\leftrightarrow2S\mathbf{O}_{3}(\mathbf{g}) 的進(jìn)行方向。
解: 可根據(jù)本題所給的物質(zhì)分壓, 計(jì)算物質(zhì)的壓力商:
而 K^{\boldsymbol{\Theta}}=\mathbf{0} .0404， Q{>}K^{\Theta} ，即在該條件下反應(yīng)逆向進(jìn)行，向SO 分解方向進(jìn)行。
2.4.3 化學(xué)平衡的移動(dòng)
維持化學(xué)平衡的條件一旦發(fā)生變化，原有的平衡將被破壞取而代之的是新的平衡，這種因外界條件的改變而使化學(xué)反應(yīng)從一種平衡狀態(tài)向另一種平衡狀態(tài)的轉(zhuǎn)變的過程稱為化學(xué)平衡的移動(dòng)。影響化學(xué)平衡的因素主要有濃度、溫度、壓力，可以根據(jù)式子 \scriptstyle*\triangle_{r}G_{m}(T)=\triangle_{r}G_{m}+R T\ln Q\ i 討論這些因素對(duì)平衡的影響。
1.濃度的影響 2.壓力的影響3.溫度的影響 4.勒夏特列原理
1.濃度的影響
對(duì)于在一定溫度下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，各組分濃度的改變不會(huì)改變其平衡常數(shù)，只能改變其轉(zhuǎn)化率。
平衡時(shí) Q{=}K; ；增加反應(yīng)物的濃度或是降低生成物的濃度，則 Q{<}K, ，此時(shí)系統(tǒng)不再處于平衡狀態(tài)， \triangle_{r}\mathbf{G_{m}}{<}\mathbf{0}_{i} ，反應(yīng)要向正方向進(jìn)行，以減少反應(yīng)物的濃度同時(shí)增加生成物的濃度，直到 Q=K. 。同理，若是降低反應(yīng)物濃度或增加生成物濃度，平衡將向逆反應(yīng)方向移動(dòng)，調(diào)整生成物和反應(yīng)物的濃度，直到建立新的平衡。
2.壓力的影響
對(duì)于只有液體或固體參與的反應(yīng)，改變總壓力對(duì)平衡常數(shù)和平衡移動(dòng)影響很小，可不考慮。
對(duì)于有氣體參加的反應(yīng)，系統(tǒng)總壓力對(duì)平衡是否產(chǎn)生影響要視具體情況而定。如反應(yīng)N2+3H2 =2NH3，增加總壓，反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，平衡向右移動(dòng)；總壓降低，反應(yīng)向逆反應(yīng)方向進(jìn)行，平衡向左進(jìn)行。
若是反應(yīng)前后氣體分子數(shù)沒有變化，則改變總壓對(duì)化學(xué)平衡沒有影響。
3. 溫度的影響
Δ G ? ? ? R T ln K θ m
? G m? ? H m? T ? S m?
\ln\boldsymbol{K}^{~\scriptsize~{~θ~~}}=-~(\boldsymbol{\Delta~_{r}\boldsymbol{H}_{~\scriptsize~{~m~~}}^{~\scriptsize~{~θ~~}})/(~\boldsymbol{~R~~)~\boldsymbol{~T~~}}+~}(\boldsymbol{\Delta~}_{r}\boldsymbol{S}_{~\scriptsize~{~m~~}}^{~\scriptsize~{~θ~~}})/(~\boldsymbol{~R~~)}
設(shè)T1 、T2 溫度時(shí)的平衡常數(shù)分別為K1、K2，在溫度變化不大時(shí)
3. 溫度的影響
溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響與濃度、壓力的影響有本質(zhì)上的區(qū)別。濃度、壓力改變時(shí)，平衡常數(shù)不會(huì)變；而溫度改變時(shí)，平衡常數(shù)的數(shù)值會(huì)發(fā)生變化。對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變>0的反應(yīng)，T升高，K值增大，即平衡向吸熱方向移動(dòng)；反之，溫度降低，K值減小，即平衡向放熱方向移動(dòng)。
4.勒夏特列原理
法國(guó)化學(xué)家勒夏特列總結(jié)、歸納出了平衡移動(dòng)的普遍規(guī)律：當(dāng)體系達(dá)到平衡后，如果改變平衡狀態(tài)的任一條件（如濃度、溫度或壓力），平衡就能向著減弱這個(gè)改變的方向移動(dòng)。
[科學(xué)家簡(jiǎn)介]
勒·夏特列（1850\~1936），法國(guó)化學(xué)家。他研究過水泥的煅燒和凝固、陶器、磨蝕劑的制造以及燃料等問題。
勒夏特列發(fā)明了熱電偶和光學(xué)高溫計(jì)、氧炔焰發(fā)生器等。
勒·夏特列不僅是一位杰出的化學(xué)家，還是一位杰出的愛國(guó)者。當(dāng)?shù)谝淮问澜绱髴?zhàn)發(fā)生時(shí)，法蘭西處于危急中，他勇敢地?fù)?dān)任起武裝部長(zhǎng)的職務(wù)，為保衛(wèi)祖國(guó)而戰(zhàn)斗。
§2.5 化學(xué)反應(yīng)速率
化學(xué)熱力學(xué)較成功的預(yù)測(cè)了化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度，但是無(wú)法判斷反應(yīng)進(jìn)行的快慢，即反應(yīng)速率問題。
如汽車尾氣污染物CO和NO之間的反應(yīng)：CO（g）+NO (\mathbf{g})=\mathbf{C}\mathbf{O}_{1} （g）+1/2N2（g）\DeltarGm(298.15K)=-344kJ*mol^{-1}, ，由熱力學(xué)分析看，自發(fā)進(jìn)行的趨勢(shì)很大，但實(shí)際反應(yīng)速率很慢。
此反應(yīng)來(lái)治理汽車尾氣的污染，還必須研究化學(xué)反應(yīng)速率和影響反應(yīng)速率的相關(guān)因素及反應(yīng)機(jī)理等問題，即化學(xué)動(dòng)力學(xué)理論。
2.5.1 化學(xué)反應(yīng)速率
衡量化學(xué)反應(yīng)快慢程度的物理量，通常用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物或生成物濃度的變化表示。常用單位是mol?L-1? s-1。
對(duì)于任一反應(yīng) \mathbf{aA}+\mathbf{bB}=\mathbf{gG}+\mathbf{hH}
式中v為反應(yīng)中任一物質(zhì)B的化學(xué)計(jì)量數(shù)，反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值。 \Delta c_{B}/\Delta t 表示物質(zhì)B的濃度 c_{B} 隨時(shí)間t的變化率，速率 ±b{\upsilon} 與物質(zhì)B的選擇無(wú)關(guān)。
式中v為反應(yīng)中任一物質(zhì)B的化學(xué)計(jì)量數(shù)，反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值。 \mathbf1tvxf31c_{\mathbf{B}}/\mathbfjlx3r9xt 表示物質(zhì)B的濃度 c_{B} 隨時(shí)間t的變化率，速率 ±b{\upsilon} 與物質(zhì)B的選擇無(wú)關(guān)。
2.5.2 濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響
1. 基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)
從反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為生成物，是一步完成的，稱為基元反應(yīng)；大多數(shù)反應(yīng)是多步完成的，稱為非基元反應(yīng)，或復(fù)雜反應(yīng)。
例如反應(yīng)：
2NO + 2H2 = N2 + 2H2O 是由以下兩個(gè)步驟完成的：2{\bf N O}+{\bf H}_{2}\rightarrow{\bf N}_{2}+{\bf H}_{2}{\bf O}_{2} （慢）\mathbf{H}_{2}\mathbf{O}_{2}+\mathbf{H}_{2}\to2\mathbf{H}_{2}\mathbf{O} （快）
這兩個(gè)基元反應(yīng)的組合表示了總反應(yīng)經(jīng)歷的途徑。化學(xué)反應(yīng)所經(jīng)歷的具體途徑稱為反應(yīng)機(jī)理，或反應(yīng)歷程。
總的反應(yīng)速率由較慢的基元反應(yīng)決定。
2. 質(zhì)量作用定律與速率方程
在一定溫度下，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度冪的乘積成正比，其中冪指數(shù)為反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量數(shù)的絕對(duì)值。
對(duì)于任一基元反應(yīng) aA + bB = gG + hH
上式為質(zhì)量作用定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式，也稱基元反應(yīng)的速率方程。
式中的k為速率常數(shù)， 其大小由反應(yīng)物的本性決定，與反應(yīng)物的濃度無(wú)關(guān)。速率常數(shù)k一般是由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的。量作用定律只適用于基元反應(yīng)，不適用于復(fù)雜反應(yīng)。復(fù)雜反應(yīng)可用實(shí)驗(yàn)方法確定其速率方程和速率常數(shù)。
3. 反應(yīng)級(jí)數(shù)
多數(shù)化學(xué)反應(yīng)的速率方程都可表示為反應(yīng)物濃度冪的乘積：
對(duì)于任一反應(yīng) aA + bB = gG + hH
上式中反應(yīng)物濃度的冪指數(shù)為該反應(yīng)物的反應(yīng)級(jí)數(shù)，如反應(yīng)物A的級(jí)數(shù)是α，反應(yīng)物B的級(jí)數(shù)是β。
所有反應(yīng)物級(jí)數(shù)的加和 a+β+ …就是該反應(yīng)的級(jí)數(shù)。反應(yīng)級(jí)數(shù)的大小體現(xiàn)了反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響程度
一般而言，基元反應(yīng)中反應(yīng)物的級(jí)數(shù)與其化學(xué)計(jì)量數(shù)一致，非基元反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)則需要通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定。
例如蔗糖水解是二級(jí)反應(yīng)，但當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)中水的量很大時(shí)，反應(yīng)前后系統(tǒng)中水的量可認(rèn)為未改變，反應(yīng)表現(xiàn)為一級(jí)反應(yīng)。反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是整數(shù)，也可以是分?jǐn)?shù)或?yàn)榱恪?/p>
| 化学反应 | 速率方程 | 反应级数 |
| SO2Cl,=SO2+Cl2 | v=kc (SO2Cl) | 1 |
| 2H,O=2H,0+02 | o= kc (H202) | 1 |
| 4HBr+O=2Br,+2H,0 | v= kc（HBr）·c（O2) | 2 |
| 2NO+O,=2NO2 | v=kc² (NO）·c（02) | 3 |
2.5.3 溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響
1. 范特霍夫規(guī)則
溫度是影響反應(yīng)速率的重要因素，升高溫度可使大多數(shù)反應(yīng)的速率加快，速率常數(shù)k值增大。范特霍夫依據(jù)大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)，提出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)則：溫度每上升10℃，反應(yīng)速率提高2～4倍。該規(guī)律用于缺乏數(shù)據(jù)時(shí)進(jìn)行的粗略估算。
2.阿侖尼烏斯公式
1889年，瑞典化學(xué)家阿侖尼烏斯根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，提出了一個(gè)描述反應(yīng)速率常數(shù)與溫度關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)公式
（a） 或 k=A e^{~\ensuremath~{~-~}E_{a}~\ensuremath~{~/~}R T}
式中A是常數(shù)，稱為指前因子； \mathbf{E_{a}} 是活化能，單位是kJ?mol-1上式還表明lnk與1/T之間有線性關(guān)系，直線的斜率為-Ea/R。
若溫度分別為T1和T2時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)分別為是 \mathbf{k}_{1} 和 \mathbf{k}_{2} ，分別代入（a），則得：
可根據(jù)此公式，用不同溫度下的反應(yīng)速率計(jì)算反應(yīng)的活化能E_{a} 和指前因子 \mathbf{A} ，或從一個(gè)溫度下的速率常數(shù) k_{1} 求另一溫度下的速率常數(shù) k_{2°}
例2.5 若有兩個(gè)基元反應(yīng)，均屬 \mathbf{A}+2\mathbf{B}{=}\mathbf{C} 型，第一個(gè)反應(yīng)的速率常數(shù)k1>第二個(gè)反應(yīng)的速率常數(shù) k_{2} ，則這兩個(gè)反應(yīng)的活化能大小?
解:Ea1<Ea2。因?yàn)?k=A e^{~\ensuremath~{~-~}E_{a}~\ensuremath~{~/~}R T}
Ea增大，k減小，所以活化能越大，速率常數(shù)越小。
例2.6 反應(yīng)2NOCl(g)=NO(g)+Cl2的活化能為101 kJ·mol-1,300K時(shí)速率常數(shù)k 為2.80×10-5L·mol-l·s-1,試求400K時(shí)的速率常數(shù)
\ln{(k_{2})/(k_{1)}}{=}(E_{a})/(R)\Big((1)/(T_{1)}{-}(1)/(T_{2)}\Big){=}(E_{a})/(R)\Big((T_{2)/(-)T_{1}}{T_{1}T_{2}}\Big)
k_{2}/2.8x10^{-5}=101/0.008314x(400-3 300/400X300) k_{2}{=}0.70\ L*mol^{-1}*s^{-1}
可見，溫度升高反應(yīng)速率加快！
2.5.4 反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介
1. 碰撞理論
認(rèn)為反應(yīng)物分子碰撞是發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的前提。能引發(fā)化學(xué)反應(yīng)的碰撞稱為有效碰撞；能發(fā)生有效碰撞的分子稱為活化分子。活化分子具有的最低能量與反應(yīng)系統(tǒng)中分子的平均能量之差為反應(yīng)的活化能。
化學(xué)反應(yīng)是活化分子發(fā)生有效碰撞的結(jié)果。
2.過渡態(tài)理論
該理論認(rèn)為，化學(xué)反應(yīng)不是只通過反應(yīng)物分子之間碰撞就能完成的。
在反應(yīng)過程中要經(jīng)過一個(gè)中間的過渡態(tài)，即先形成“活化配合物”。活化配合物不穩(wěn)定，很快分解為生成物：
A+BC [A…B…C] AB + C
2.5.5 催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響
1. 催化劑和催化作用
催化劑是一種能顯著改變反應(yīng)速率，但在反應(yīng)前后自身的組成、質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)保持不變的物質(zhì)。
催化劑改變反應(yīng)速率的作用就是催化作用，加快反應(yīng)速率的催化劑稱為正催化劑，而減慢反應(yīng)速率的催化劑稱為負(fù)催化劑或阻化劑。如六次甲基四胺，可以作為負(fù)催化劑，降低鋼鐵在酸性溶液中的腐蝕速率，也稱為緩蝕劑。
一般情況下使用催化劑都是為了加快反應(yīng)速率，催化劑是影響化學(xué)反應(yīng)速率的重要因素。
2.催化作用特點(diǎn)
（1）催化劑參與反應(yīng)，改變反應(yīng)的歷程，降低反應(yīng)的活化能。（2）催化劑不改變反應(yīng)系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)，不影響化學(xué)平衡 。（3）催化劑具有一定的選擇性
（實(shí)線為非催化歷程，虛線為催化歷程）
| 外界条件 | 单位体积 内反应物 分子数 | 活化能 Ea | 活化分子 百分数 | 单位体积 内活化分 子总数 | 反应速 率 (0) | 反应速率 常数 (k) |
| 增大反应物 浓度 | 增多 | 不变 | 不变 | 增多 | 加快 | 不变 |
| 升高温度 | 不变 | 不变 | 增大 | 增多 | 加快 | 变大 |
| 加入催化剂 | 不变 | 降低 | 增大 | 增多 | 加快 | 不变 |
習(xí) 題
一、判斷題 （正確的在題末的括號(hào)內(nèi)填 66√(99) ，錯(cuò)誤的填“×
（4）速率方程式中各物質(zhì)濃度(或分壓)的指數(shù)等于反應(yīng)物分子式前的系數(shù)時(shí)，則該反應(yīng)一定為基元反應(yīng)。（ ）
（5）某氣相反應(yīng)， \Delta_{r}G_{m}^{\ominus}(298.\ 15\ K) 指氣相反應(yīng)物和氣相產(chǎn)物都處于298.15K，且混合氣體的總壓力為 \scriptstyle p=p^{\Theta}=100\ kPa 時(shí)，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變。（）（6）封閉系統(tǒng)中熵增大的反應(yīng)不一定都是自發(fā)反應(yīng)。（）（7）在常溫常壓下，空氣中的 \mathbf{N}_{2} 和 \mathbf{O}_{2} 能長(zhǎng)期共存而不化合生成NO，這表明在此條件下NO生成反應(yīng)的 \triangle_{r}G 是負(fù)值。（）
二、單項(xiàng)選擇題
（1）開系統(tǒng)指系統(tǒng)和環(huán)境間（）
A.無(wú)能量、物質(zhì)交換 B.有能量、無(wú)物質(zhì)交換 C.無(wú)能量、有物質(zhì)交換 D.有能量、物質(zhì)交換
（2）某混合氣體中含氣體A、B、C，分別為1mol、2mol和3mol，若混合氣體的壓力為 202.6\mathbf{kPa} ，則組分B的氣體分壓為（
A.101.3kPa B. 67.4 kPa C.33.8 kPa D.16.89 kPa
（3）下列過程 \Delta_{r}S_{m}^{\ominus}>0 的是（ ):
A.碘的升華 B.乙烯 ({\bf C}_{2}{\bf H}_{4}) 聚合成聚乙烯 (\mathbf{C}_{2}\mathbf{H}_{4})\mathbf{n} C.水結(jié)成冰 D. SnO_{2(s)}+2H_{2(g)}=Sn(s)+2H_{2O(1)}.
（4）298.15K時(shí)，某反應(yīng)的 \Delta_{r}H_{m=-122\ kJ*mol^{-1}}^{θ} {\Delta}_{r}S_{m}^{\ominus}{=}{-}231~J*mol{-}1*K^{-1}. 對(duì)此反應(yīng)自發(fā)性敘述正確的是（）
A.在任何溫度下均自發(fā)進(jìn)行 B.在任何溫度下均不可能自發(fā)進(jìn)行C.僅在較低溫下能自發(fā)進(jìn)行 D.僅在較高溫下能自發(fā)進(jìn)行
答案： 4.x5.x6.√(7.x) （1） D（2）B（3）A（4）C
